鞋用胶粘剂的回顾与展望

改革开放以来, 我国制鞋业发展迅猛。1995 年各类鞋的总产量为57 亿双, 1997 年超过60 亿双, 此后大致稳定在这一水平上。目前生产的60 亿双鞋中, 除了10 亿双左右的塑料鞋不用胶粘剂以外, 其余50 亿双皮鞋、旅游鞋、胶鞋和布鞋都与胶粘剂有着千丝万缕的联系。布鞋主要用淀粉或改性淀粉胶来复合帮面布, 14 亿双布鞋单耗淀粉胶约5～6 万t。布面胶鞋帮面布的复合以往用汽油胶, 现已改用天然乳胶, 年用量4 万多t。皮鞋、旅游鞋是溶剂胶的最大用户, 25 亿双这类鞋中, 80% 采用胶粘工艺, 年用量达10 万t。热熔胶主要用于皮鞋、旅游鞋的帮布成型及衬里等部件的粘合; 某些时装鞋的包头也采用热熔胶涂布, 估计全部用胶量约1000t？年。

1　鞋用胶粘剂的发展沿革及趋势

　　氯丁橡胶自二十世纪30 年代由美国杜邦公司研制成功后, 其用途之一即作为胶粘剂, 在制鞋工业中得到广泛应用。伴随着制鞋工业的发展, PVC 人造革, PU 合成革得到大量使用, 第一代普通氯丁胶粘剂已无法满足对这些“难粘”材料的粘接, 随即出现了第二代经甲基丙烯酸甲酯(MMA ) 接枝的氯丁胶粘剂和聚氨酯胶粘剂(A-BOND )。随着全球性环保意识的提高和制鞋业中“三苯”的严重污染和毒害问题的日趋严重, 第三代不含“三苯”溶剂的接枝氯丁胶粘剂和聚氨酯胶粘剂应运而生。由于国家治理污染的力度的加强和可持续发展的战略的实施, 第四代鞋用胶粘剂最终将走向彻底环保化的热熔型和水性胶粘剂。

　　从生态学角度考虑, 无“三苯”鞋用胶粘剂虽然采用了低毒配方, 大大降低了对人体和环境的危害, 但其中大量的有机溶剂依然会对人体和生态环境造成危害。因此, 人们研制开发了不含有机溶剂, 且可与溶剂型胶粘剂媲美的彻底环保型鞋用胶粘剂, 这就成为制鞋工业能否持续发展的重要标志。热熔型胶粘剂和水基型胶粘剂正是其代表。

　　由于氯丁橡胶胶粘剂对新型鞋用材料的粘接性能较差, 难以适应制鞋工业发展的要求。聚氨酯胶粘剂则以其优良的性能被认为是我国最有发展潜力的胶种之一。在发达国家, 鞋用胶粘剂已全部使用聚氨酯胶粘剂, 而我国还仅用于出口鞋和少量高档鞋上。

2　溶剂胶将逐渐隐退

　　鞋用溶剂胶主要用于鞋帮、鞋底的粘接。由于鞋在穿着过程中受力情况复杂, 既要经得起踢、压、弯曲等形式的考验, 也要耐得住寒冷、酷热及雨水、汗液等的侵蚀, 因而对这种胶的要求是不仅最终粘合强度高, 而且为适应快速成型的要求, 初粘强度也要很高, 胶膜须柔软, 经百万次弯曲后, 粘接强度应基本保持不变; 胶膜对温度应不敏感,-20°C 时也能时不脆裂,40°C保持其80% 左右的粘接强度; 雨水、汗液等也不应对粘接强度产生影响。

　　目前, 世界各国对鞋帮、鞋底的粘接基本上都采用溶剂胶, 但所用品种各个国家和地区有所不同。欧美各国主要使用聚氨酯胶, 亚洲地区则以氯丁胶和接枝氯丁胶为主。我国制鞋业目前所用的溶剂胶基本上是氯丁胶(30% )、接枝氯丁胶(40% ) 和聚氨酯胶(30% )。从使用范围看, 深色皮革帮面与深色橡胶底多用氯丁胶, 浅色帮面与橡胶底或其他底材结合多用接枝氯丁胶, 聚氨酯或聚氯乙烯帮底的粘接则以聚氨酯胶为主。

　　目前, 我国内地鞋用溶剂大多来自我国台湾或者其在内地的独资或合资企业所生产, 当然也有一部分由内地企业供应。溶剂胶具有制造简单、使用方便、粘接强度高等特点。有机溶剂对橡胶、塑料和皮革等鞋帮、鞋底材质具有较好的溶胀性, 能将胶粘剂中的有效成分带入材料内部, 从而使其具有粘接性。此外, 它可调节的敞开时间给了以手工操作为主的制鞋生产极大的方便。虽然溶剂胶具有上述特点, 但因其含有大量有害的挥发性有机物, 对环境造成污染, 因此开发替代鞋用胶粘剂受到世界各国科技工作者的极大关注。早在上一世纪70 年代中期, 前苏联学者即研制成功粘合皮底皮帮的聚酰胺系热熔胶; 1992 年英国科学家推出一种反应型无溶剂胶糊; 同期, 德国也有类似科研成果的报道。遗憾的是由于价格、工艺和设备等诸方面的原因, 这些成果都未能推广。随着经济发展、社会进步, 人们对保护环境的呼声日益高涨。对此, 制鞋业在可能的条件下应尽量少用溶剂胶。开发新一代环保型胶粘剂虽然难度很大, 但势在必行。

3　发展的两大趋势

　　随着我国环保法规的日趋健全以及人们自身健康意识的提高, 质量好、无污染、与国际标准接轨的环保型粘胶剂正逐渐成为合成胶粘剂的主导产品。氯丁胶是我国传统的大宗胶粘剂品种, 俗称万能胶, 它主要用于制鞋工业。氯丁胶中含有大量有毒的有机溶剂, 用于软质PVC 热塑性弹性体、聚氨酯等新型鞋用材料时粘接性差, 已不适应制鞋业的发展需要。在发达国家, 鞋用胶粘剂已完全使用聚氨酯胶和热熔胶。近年来, 由于我国推行环保法规的力度不断加大, 氯丁胶粘剂的需求量将逐年下降, 1999 年其产量为20. 5 万t, 比1998 年下降了6. 8% 。

　　热熔型和水基型聚氨酯胶粘剂必将成为我国鞋用胶粘剂行业的主要发展方向。

3. 1　水基胶

　　鞋用水基胶包括天然乳胶、合成乳胶以及各种聚合物的水分散体。目前我国制鞋业应用最多的是天然乳胶和淀粉胶。淀粉胶在布鞋业的应用历史悠久, 主要是它来源广泛, 使用方便, 价格便宜, 且无毒无味, 环保性能好。不过该胶存在着怕水、湿粘接强度低、易霉变等不足。如能在此方面加以改进, 其在布鞋业的应用将更上一层楼。

　　水基胶作为目前污染性最小的胶种, 随着社会经济发展, 人们对生态环境要求日益严格而备受关注。尽管它还存在着粘接强度不高、水分蒸发慢、效率较低等不足, 但因环保性能好, 近年它在制鞋业方面的应用已逐步扩大, 现已取代汽油胶, 被用于胶鞋帮面的粘接, 另外, 其他很多工艺也有溶剂胶向水基胶发展的趋势。不过, 因为水对被粘材质的溶解几乎为零, 胶质渗不进去, 故其粘接强度还难以保证。因此, 要使水基胶在最重要的部位、最大量的大底胶中取得成功, 除了增强粘胶剂基质自身的粘附性能外, 还需解决好胶质的渗透问题。

　　近年来水基胶在我国发展迅速, 产量由1997 年的48. 7 万t 增长到1999 年的68. 1 万t, 年平均增长率为18. 4%, 是增长最快的胶种之一。在产量增长的同时, 产品质量也在不断提高, 品种增多, 一些技术含量高, 性能较好的粘胶剂不断问世。如抗寒耐水性好的乳胶, 耐擦洗、耐污染和耐水性好的有机改性丙烯酸建筑用乳液等。目前, 除常用的丙烯酸、聚醋酸乙烯和EVA 乳液外, 水性聚氨酯乳液的研究开发也取得了进展, 并有很好的发展前景。

　　在水基胶中, 水性聚氨酯胶粘剂具有很好的发展前景。水性聚氨酯胶粘剂是指聚氨酯溶于水或分散于水中形成的胶粘剂, 也称水系或水基聚氨酯。依其外观和粒径, 可分为3 类: 外观透明的聚氨酯水溶液、半透明的聚氨酯分散液和聚氨酯乳液。习惯上两后类又统称为聚氨酯乳液或分散液。实际应用中以聚氨酯乳液或分散液居多。

　　水性聚氨酯的研究始于上一世纪50 年代, 但当时未受到应有的重视。到了60～70 年代, 水性聚氨酯迅速发展, 1967 年其产品首次出现于美国市场, 1972 年已大批量生产。二十世纪70～80 年代, 美、德、日等国的水性聚氨酯产品已从试制阶段进入实际生产和应用阶段。

　　水性聚氨酯胶粘剂按照不同的分类方法可分为聚醚型、聚酯型和聚烯烃型; 单组分和双组胶粘剂产业规模和技术水平有了很大发展, 但分; 阴离子型、阳离子型、非离子型和混合型等与国外相比, 仍有不小的差距。主要表现为, 鞋多种类型。由于异氰酸酯化学性质的特殊性, 水用聚氨酯树脂有95% 以上要靠进口, 国内几家性聚氨酯的合成一般采用自乳化法进行, 即在自主开发的装置规模较小, 设备、工艺比较落聚氨酯主链结构中引入亲水成分, 使其能稳定后, 产品性能特别是各批次产品的稳定性尚达地溶解或分散于水中。不到国外水平。

　　水性聚氨酯胶粘剂粘接性能好, 胶膜物理水性聚氨酯胶粘剂具有柔韧性好, 异味小, 性能可调节范围大, 可用于多种基材的粘接。大操作方便, 残胶易清理, 粘接强度好等特点, 具多数水性聚氨酯胶粘剂主要是靠分子内极性基有很好的发展前途。据专家预测, 我国聚氨酯胶团产生的内聚力和粘附力进行固化。此外, 其中粘剂到2005 年需求量将达到18. 3 万t(扣除溶含有的羧基、羟基等基团, 在特定条件下也可参剂后约为5. 7 万t), 以1998 年10. 3 万t 为基与固化反应, 使大分子交联。由于这种胶粘剂含数, 平均年增长率为10% 。届时, 鞋用胶粘剂约有较多的极性基团, 如氨酯键、脲键、离子键等, 12 万t。因此对许多合成材料, 特别是极性材料、多孔性3. 2　热熔胶材料均有良好的粘接性, 水性聚氨酯胶粘剂主热熔胶在制鞋中的应用始于二十世纪60 要是通过胶层与被粘物之间的物理作用力而获年代末。我国轻工制鞋研究所于80 年代初期研得优良的粘接效果。制出以改性聚烯烃为基础的绷帮热熔胶, 在部

　　与溶剂型聚氨酯胶粘剂相比, 水性聚氨酯分工厂中应用效果良好。绷带胶根据应用需求, 胶粘剂的溶剂挥发较慢, 需较长的干燥时间和分为条状和颗粒状两种形式。随着制鞋机械化较高的温度, 并且水的表面张力较大, 与疏水性程度提高, 该胶用量还将增加。目前该胶多从中基材的润湿能力差, 在大部分水分还未挥发或国台湾、意大利、德国等地进口。被多孔性基材吸收时就突然加热干燥, 不易获热熔胶无污染, 固化迅速、粘接面广, 适用得连续均匀的胶层, 因而影响粘接效果。再则, 于连续化生产, 便于贮存和运输。该产品近年来由于大多数水性聚氨酯胶是以亲水性的聚氨酯得到迅速发展, 产量由1997 年的2. 84 万t 增作为主要固体成分, 甚至还含有水溶性高分子加到了1999 年的4. 7 万t, 年平均增长率为增稠剂, 所以胶膜干燥后若不形成一定程度的30. 1%, 是我国增长最快的胶种。在发达国家热交联, 则耐水性不佳。但若通过对原料、配方以熔胶(包括热熔压敏胶) 已占合成胶粘剂总量的及制备和粘接工艺的选择, 如利用水性的表面20% 以上, 而我国仅占了3% 。处理剂对疏水性鞋材进行处理, 使其具有一定涂包头胶是热熔胶在制鞋业中的第二大用的极性和亲水性, 便能使胶液很好地浸润, 形成途, 通常为条状或圆柱状。该胶主要用于某些中连续的胶膜, 配合适当的干燥固化技术, 便能得低跟时装鞋的包头制作, 现在年用量约800～到理想的粘接强度, 获得与溶剂型聚氨酯胶粘1000t。该胶目前有两种类型——聚酰胺型和剂同样优良的效果。EVA 型。中国台湾及其在内地的独资或合资厂

　　   国内鞋用聚氨酯胶粘剂生产企业有100 多的产品占据了该领域大部分市场。家, 广东、福建经济发达地区集中了十多个规模热熔胶在制鞋方面的第三大用途是鞋帮部很大的“三资”企业, 其中规模最大的如南光、霸分折边。该胶多为聚酰胺系产品, 因受机器精度力等公司年产量都在万t 以上。这些企业主要限制, 目前国内厂家使用量还不多, 不过在加入采用从德国、西班牙、美国等国家进口树脂溶W TO 后可望有大发展。解、配方改性并生产配套的底涂剂。近年来不少第四大用途是粘衬里、包鞋跟。这种热熔胶企业都在努力开发这一技术, 其中以黎明化工多为EVA 型产品, 块状, 是代替一部分溶剂胶研究院为技术依托的洛阳吉明公司及南京橡胶如氯丁胶发展起来的, 目前用量还不大, 但今后厂进展较快。此外, 济南、天津、河南、浙江等地会有发展。也有一些企业准备上马生产。虽然我国聚氨酯胶粘剂产业规模和技术水平有了很大发展, 但与国外相比, 仍有不小的差距。主要表现为, 鞋用聚氨酯树脂有 95% 以上要靠进口, 国内几家自主开发的装置规模较小, 设备、工艺比较落后, 产品性能特别是各批次产品的稳定性尚达不到国外水平。

水性聚氨酯胶粘剂具有柔韧性好, 异味小,操作方便, 残胶易清理, 粘接强度好等特点, 具有很好的发展前途。据专家预测, 我国聚氨酯胶粘剂到 2005 年需求量将达到 18. 3 万 t(扣除溶剂后约为 5. 7 万 t), 以 1998 年 10. 3 万 t 为基数, 平均年增长率为 10%。届时, 鞋用胶粘剂约 12 万 t。

3. 2　热熔胶

热熔胶在制鞋中的应用始于二十世纪 6 年代末。我国轻工制鞋研究所于 80 年代初期研制出以改性聚烯烃为基础的绷帮热熔胶, 在部分工厂中应用效果良好。绷带胶根据应用需求,分为条状和颗粒状两种形式。随着制鞋机械化程度提高, 该胶用量还将增加。目前该胶多从中国台湾、意大利、德国等地进口。

　　热熔胶无污染, 固化迅速、粘接面广, 适用于连续化生产, 便于贮存和运输。该产品近年来得到迅速发展, 产量由 1997 年的 2. 84 万 t 增加到了 1999 年的 4. 7 万 t, 年平均增长率为30. 1% , 是我国增长最快的胶种。在发达国家热熔胶(包括热熔压敏胶)已占合成胶粘剂总量的 20% 以上, 而我国仅占了 3%。

涂包头胶是热熔胶在制鞋业中的第二大用途, 通常为条状或圆柱状。该胶主要用于某些中低跟时装鞋的包头制作, 现在年用量约 800～1000t。该胶目前有两种类型——聚酰胺型和EVA 型。中国台湾及其在内地的独资或合资厂的产品占据了该领域大部分市场。

热熔胶在制鞋方面的第三大用途是鞋帮部分折边。该胶多为聚酰胺系产品, 因受机器精度限制, 目前国内厂家使用量还不多, 不过在加入W TO 后可望有大发展。

第四大用途是粘衬里、包鞋跟。这种热熔胶 多为 EVA 型产品, 块状, 是代替一部分溶剂胶如氯丁胶发展起来的, 目前用量还不大, 但今后会有发展。

　　第五方面的用途是布料复合。布鞋和布面胶鞋的帮面布改用热熔胶除了环保因素外, 效率高、鞋料挺拔、防湿、防腐、卫生性能好也是重要原因。点状涂布工艺使布料保持了较好的通风透气功能, 弥补了汽油胶和乳胶在这些方面的不足, 属发展中的产品。目前主要用低分子聚乙烯制作, 如能配以小型涂布设备, 该胶种将具有良好的发展前景。

　　除此之外, 无溶剂胶也颇具前景。无溶剂胶又称反应型胶, 是将可进行化学反应的两种组分分别涂刷在需粘合的两种物料表面, 而后在热活化或其他条件下, 两组分物料紧密接触, 即进行化学反应, 从而达到交联粘合的目的。反应型胶粘剂省却了聚合、溶解、挥发干燥等诸多工序, 因而具有很大活力