高性能环氧树脂胶粘剂室温快速固化研究_技术知识_山东华诚高科胶粘剂有限公司
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高性能环氧树脂胶粘剂室温快速固化研究

作者:华诚高科 网址:http://www.huachengchem.com/knowledge/knowledge-huanyang-guhua.htm

0 引言

环氧树脂胶粘剂具有粘接力强、力学强度高、化学稳定性强、绝缘性能好、固化收缩性小、适应性强、抗疲劳性好等一系列优异性能,被广泛应用于机械制造、化工防腐、电子、轻工、水利、交通、汽车和宇航等各个领域,已经成为不可缺少的基础材料。特别是随着机械设备的迅猛发展,如何进一步提高胶粘剂的性能和缩短其固化时间,以便更好地应用于机械制造与维修、化工设备的防腐与堵漏等特殊工况条件下的实际需要,是亟待解决的重要问题。例如,在军用机械装备的战场抢修或民用机械设备的现场维修等方面,对胶粘剂的固化速度要求较高,急需室温快速固化的高性能胶粘剂。但是,目前环氧树脂胶粘剂普遍存在的问题是凝胶时间长、强度低、韧性差等缺点,难以满足苛刻工况条件下工程应用的实际要求。文献研究的室温固化高性能胶粘剂,虽然粘接强度较高,但凝胶时间需要几小时。因此,提高环氧树脂胶粘剂的固化速度和力学性能,成为胶粘剂研究的重要问题。本文以 FS-2B 改性胺为固化剂,用 E44 环氧树脂,制备了一种室温快速固化、高强度、高韧性的环氧树脂结构胶粘剂,并研究了固化剂含量、填料含量对胶粘剂力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 原材料

试验的原材料为 E44(6101) 环氧树脂,分析纯; 高岭土,粒度 1 250 目; 稀释剂(D-669) ; 消泡剂(BYK141) ; 硅烷偶联剂(KH560) ,工业品; 固化剂(FS-2B) ,常温固化剂,工业级; 丙酮 CH3COCH3,分析纯; 无水乙醇 C2H5OH,分析纯。

1.2 试样制备

a) 胶粘剂的制备

A 组分的制备: 按配方比例将称量好的环氧树脂加入一个洁净干燥的容器中,放入烘箱加热到 80 ℃ ~100 ℃,保温 10 min; 依次加入定量的偶联剂、稀释剂、消泡剂沿同一方向充分搅拌均匀,然后加入称量好的高岭土沿同一方向充分搅拌冷却至室温即得到该胶粘剂的 A 组分。

B 组分的制备: 按配方比例将称量好的固化剂加入一个洁净干燥的容器中,放入烘箱加热到 80 ℃ ~100 ℃,保温 10 min; 加入定量的促进剂沿同一方向充分搅拌均匀,冷却至室温即得到该胶粘剂的 B 组分。

使用时,按比例混合均匀,涂到被粘接的部件上即可,固化条件为 25 ℃,15 min。

b) 试样制备

1) 剪切强度测试试样:

将上述配好的胶粘剂,按比例称取胶粘剂的 A 组分,再向其中加入 B 组分,经搅拌后涂敷于经表面清洁处理后的两个 45#钢试样表面之间,并使其固化,固化条件为25 ℃ ,15 min。

2) 拉伸和弯曲强度测试试样:

将配好的 A 和 B 混合胶液注入涂有脱模剂的钢制试样模具中,使其固化,在室温下放置 30 min 后脱模,得到浇铸体拉伸和弯曲强度测试试样。

1.3 性能测试

采用 CMT5105 型电子力学性能试验机测试了浇铸体试样的力学性能。其中,剪切强度测试依据国家标准 GB/T 7124-1986; 拉伸强度测试依据国家标准 GB/T 2567-2008; 弯曲强度测试依据国家标准 GB/T 2567-2008。运用上海市瑞亿仪器有限公司生产的 GT-6 凝胶时间测定仪测定了凝胶时间,测定方法按照 ASTMD3056-85 规定进行。

2 结果与讨论

2.1 固化剂含量对胶粘剂固化时间和剪切强度的影响

固化剂参与固化反应的含量存在最佳值,固化剂含量过多或过少,所得的固化物的性质均比使用最佳含量时要差。根据使用需要,胶粘剂的两个主要性能指标为固化时间与剪切强度,所以可以通过测量以上两个性能来确定最佳配比。经过初步理论计算,固化剂理论含量为 85 phr。

图 1 示出了凝胶时间随固化剂含量变化曲线。可见,固化剂含量在 85 ~100 phr 范围内环氧固化体系的凝胶时间逐渐缩短; 在 97 phr 时凝胶时间最短为 157 s,比理论计算含量时缩短约 19.5%; 当固化剂含量超过 100 phr 时环氧固化体系的凝胶时间反而急剧增加; 当固化剂含量达到120 phr 时,体系不能完全固化。剪切强度随固化剂含量变化曲线如图 2 所示。可见,剪切强度随固化剂含量的变化呈先增大后减小趋势。固化剂含量为 90 - 105 phr 时,剪切强度均高于理论计算含量时的剪切值(8.9 MPa) ; 当固化剂含量为 90 phr 时,剪切强度达到最高值 11.3 MPa,提高约 24.7%; 随着固化剂含量的继续增加,当含量达到120 phr 时,剪切强度反而下降约 15.7%。固化剂含量不足时,环氧基的反应效率低; 如固化剂过多,则将封端,反而阻碍环氧基的消耗,固化剂反应效率低,同样阻碍环氧基的消耗; 结果会导致交联密度低,固化物未能形成理想的网状交联状态,影响了固化物的性能。所以综合凝胶时间与剪切强度两个方面,固化剂含量为 95 ~100 phr比较合适。

2.2 高岭土填料含量对胶粘剂力学性能的影响

在胶粘剂中加入填料可以提高粘度、粘接强度、耐热性、耐磨性以及降低热膨胀系数和固化收缩率。填料既可以提高胶粘剂的内聚强度,又可以保证胶液在加压固化时具有一定的厚度。本文以高岭土(Al2O3·2SiO2·2H2O) 为填料,并采用硅烷偶联剂对其进行表而处理。硅烷偶联剂分子两端的极性基团能使有机胶粘剂和被粘物牢固地结合在一起,可以提高胶粘剂的粘接强度和力学性能。为了研究高岭土含量对胶粘剂力学性能的影响,规定以下实验过程中固化剂含量均为 95 phr。

a) 高岭土含量对胶粘剂剪切强度的影响

胶粘剂的剪切强度随高岭土含量变化曲线如图 3 所示。可见,高岭土含量在 40 ~100 phr 时环氧树脂固化体系的剪切强度均高于未加填料体系者(11.3 MPa) ; 当高岭土含量为 120 phr 时,剪切强度比未添加填料的固化体系下降约 18.6%。当高岭土含量为 80 phr 时,剪切强度达到最大值 13.8 MPa,提高约 23.1%。这是因为高岭土的加入使体系在固化过程中降低了放热峰、减少了收缩率、降低了热应力,从而使胶接接头胶层的缺陷减少,极大的保证了胶接接头的品质,从而提高了粘接强度;同时在胶接接头受外加载荷时,由于填料具有较好机械性能能承受较大载荷,一旦处于超负荷作用时,出现了裂纹,填料能阻止裂纹扩展而使得剪切强度提高。但是加入量过大,体系的粘度变大,树脂对填料的浸润性变差,固化的胶粘剂体系胶层缺陷变大,又使得剪切强度下降。

b) 高岭土含量对胶粘剂拉伸强度的影响

图 4 示出了试样拉伸强度随高岭土含量变化曲线。可见,随着高岭土含量的增加,浇铸体的拉伸强度始终呈下降趋势。当高岭土含量为 40 ~90 phr 时,浇铸体拉伸强度降低较为缓慢; 当高岭土含量超过 90 phr 时,拉伸强度急剧下降,当高岭土含量为 120 phr 时,拉伸强度下降约22.1%。填料的加入使拉伸强度始终降低原因在于高岭土粒子为无机离子,本身的分子力非常小,而且与树脂不会产生较大的分子力,使得体系内部的分子力变小,交联程度较低; 拉伸形变过程中,交联的大分子由自由卷曲形状向直链状转变,分子与分子之间的距离变小,由于填料的存在,使得这种缩小的趋势受到阻碍,产生受拉应力集中,导致拉伸强度下降。

c) 高岭土含量对胶粘剂弯曲强度的影响

图 5 为试样弯曲强度随高岭土含量变化曲线。可见,浇铸体弯曲强度随着高岭土含量的增加呈现先增大后减小的趋势。当高岭土含量为 70 phr 时浇铸体弯曲强度达到最大值 82.8 MPa,提高约 8.9%; 当高岭土含量超过70 phr后弯曲强度呈现减小趋势,当高岭土含量为 120 phr时,弯曲强度为 70.1 MPa,下降约 6.5%。弯曲强度的变化原因在于,随着高岭土含量的增加,使晶核急剧增多,晶粒变小; 同时高岭土颗粒对裂纹的扩展起到“钉扎”作用; 另外,高岭土颗粒增加了复合材料的表面粗糙度和断裂表面的表面积,从而吸收更多的断裂能量,提高了浇铸体弯曲强度。当填充量达到 80 phr 后再增加含量就会降低复合材料的弯曲性能,这是由于基体的含量相对减少,导致树脂不足以包裹高龄土颗粒,材料内部气孔增加; 当受外力作用时,高岭土颗粒周围会产生微裂纹,在气孔、裂纹等缺陷上容易形成应力集中; 此外,由于过多的高岭土颗粒分散性差,还会破坏复合材料中基体的连续结构,从而使浇铸体弯曲强度降低。

经以上分析可得: 综合填料对粘接强度以及浇铸试样力学性能的影响,填料含量为 60-80 phr 时胶粘剂的综合力学性能最好。

3 结论

1) 固化剂含量变化对胶粘剂固化时间和剪切强度有较大影响,固化剂含量过多或过少,固化时间均要延长,所得的固化物的性质均比使用最佳含量时要差。固化剂含量为 95 ~100 phr 固化速度最快,粘接性能也较好。

2) 高岭土填料可以显著提高环氧树脂胶粘剂的剪切强度、弯曲强度,改善其力学性能。高岭土填料含量为60 - 80 phr环氧树脂胶粘剂综合性能最好。

3) 该新型快速固化环氧树脂胶粘剂在 25 ℃ 条件下,12 min 完全固化; 固化后的胶粘剂剪切强度达 13.8 MPa;拉伸强度和弯曲强度分别达到 43.1 MPa,83.2 MPa。

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