水性聚氨酯胶粘剂性能结构因素的影响_技术知识_山东华诚高科胶粘剂有限公司
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水性聚氨酯胶粘剂性能结构因素的影响

作者:华诚高科 网址:http://www.huachengchem.com/knowledge/knowledge-juanzhi-jiegou.htm

水性聚氨酯性能的影响因素包括工艺因素和结构因素。本文主要讨论结构因素的影响。

山东华诚高科拥有聚氨酯合成为技术核心的众多优质产品,是国内主要的聚氨酯产品的生产厂家之一。

合成WPU的结构性能的影响因素主要包括:①离子基化合物含量;②硬段/软段的物质的量比;③低聚物二醇的结构和分子质量;④异氰酸酯结构;⑤扩链剂类型和扩链程度;⑥离子基的中和程度或离子对的性质;⑦溶剂量。[1,2]

1、离子基化合物含量

所谓离子基含量一般是指含离子基的化合物占物料体系的质量分数。水性聚氨酯中最常用的离子基化合物是二羟甲基丙酸(DMPA)。离子基含量直接影响PU离子体在水中的分散和所制得乳液的贮存稳定性。一般情况下,离子基含量太低,很难得到稳定的分散液。离子基含量高,会使所合成预聚物的黏度增大,分散液的粒度减小,贮存稳定性较好。另外,胶膜的硬度、模量、拉伸强度和玻璃化转变温度提高,但分子质量和断裂伸长率降低,耐水性和耐热性较差。但离子基含量太高,由于分子间强的库仑力会导致分散粒度增大,使其稳定性变差。刘都宝等研究了DMPA用量对WPU分散液性能、胶膜力学性能和粘接性能的影响,见表1。因此在能满足很好的分散和贮存稳定性的情况下离子基含量要尽可能低。

聚氨酯

2、硬段/软段物质的量比

硬段/软段的物质的量比主要会影响胶膜的力学性能和分散液的稳定性。较高的硬段含量具有较强的分子间作用力和氢键力,从而使胶膜的硬度、拉伸强度、模量、断裂强度以及耐热性提高,断裂伸长率降低。同时随着硬段含量的提高,乳液的表观黏度降低,平均粒径增大,粘接强度提高,如表2所示。

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3、异氰酸酯指数R(n/n)-NCO-OH

异氰酸酯指数是指分散前所合成预聚物的异氰酸酯和羟基或氨基的物质的量比。与溶剂型聚氨酯不一样,WPU在乳化时水分子会参与扩链生成脲键。生成脲键的多少和异氰酸酯残留量,也就是和异氰酸酯指数有关系。当R值较大时,预聚体平均分子质量减小,黏度降低,但较高的-NCO含量在分散过程中的活性也较高,容易产生凝胶。而当R值比较低时,预聚物平均分子质量相对较大,黏度增大,需要用较多的溶剂稀释才可分散。如表3所示,随着R增大,胶膜的硬度、模量、拉伸强度提高,断裂伸长率降低。所以在丙酮法合成WPU工艺中,R一般控制在1.1~1.4,在预聚物法中为1.3~1.8。对于芳香族体系,由于水和异氰酸酯基反应速度较快,过高的R值会导致乳化困难,甚至乳化失败。而对于脂肪族体系,尽管水和异氰酸酯基反应速度相对较慢,但过高的R值会使分散黏度增大,分散粒度较大,贮存稳定性变差。

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4、低聚物二醇结构和分子质量

低聚物二醇的结构和分子质量不仅影响胶膜的力学性能,还直接影响WPU的初粘性。低聚物二醇的分子结构愈规整,分子质量愈高,含量愈高,其结晶性愈强,结晶速率也愈快。由于酯基比醚基的极性大,分子间作用力大,所以聚酯型一般比聚醚型结晶性好。特别是PPG聚醚因其分子结构中的侧甲基会阻碍分子链段的规整排列,故结晶性较差。结晶性聚酯一般是指由二元酸(己二酸、癸二酸、对苯二甲酸等)和二元醇(丁二醇、己二醇等)合成的聚酯如聚己二酸丁二醇酯(PBA),聚己二酸己二醇酯(PHA)以及聚己内酯二醇(PCL)和聚碳酸酯二醇(PCD)。赵雨花等对WPU结晶性的研究结果是PHA的结晶性最强、PBA次之、PCD最差。初粘性与结晶性对应,结晶性愈强,初粘性愈高;随着分子质量的增大,胶粘剂[4]的结晶性增强,初粘性提高。[5]

5、异氰酸酯结构

Kobylanska等人研究了不同结构的异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和四甲基苯12二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)对WPU分散液和胶膜性能的影响,见表4。

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由表4可见,不同结构的异氰酸酯对WPU分散液和胶膜性能有较大影响。软段T高低次序为IPDI<HDI/IPDI<gH MDI<TMXDI。显然,分子结构的规整性顺序应为12H MDI>HDI/IPDI>IPDI>TMXDI。尽管HDI具有较高的12结构规整性,有利于硬段的结晶,但HDI/IPDI混合,硬段结晶受到IPDI的阻碍。同理,H MDI具有较高的结构规整12性,有利于硬段结晶和相分离,但H MDI异构体的存在12同样会阻碍软段和硬段的结晶,形成一定程度的相混合,因此HDI/IPDI和H MDI均表现出较高的T。TMXDI因其α12 g-甲基的位阻效应和不对称结构而赋予WPU独特的性能。它一般不容易形成脲基甲酸酯、缩二脲和三聚体,从而导致其硬段不易规整排列,不易形成结晶和相分离,因此由它合成的WPU具有较小的粒径、较低的黏度和较高的T。g相比较而言,IPDI则表现出较好的综合性能。[1,6]

6、扩链剂类型和扩链程度

6.1不含亲水基团的扩链剂

表5为不同扩链剂对WPU性能的影响。由于胺类扩链剂具有较高的反应活性,一般在分散之后加入,与水形成竞争反应,可提高胶膜的硬度和强度。其扩链程度一般控制在90%~95%。醇类扩链剂可在分散之前加入,对预聚物进行一定程度的扩链。为了控制分散前预聚物黏度,其扩链程度一般控制在50%左右。

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6.2含亲水基团的扩链剂

D.J.Hourston等人研究了二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟甲基丁酸(DMBA)和含磺酸基的二醇(SDA)扩链的WPU乳夜的性能和胶膜的力学性能,见表6。

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从表6可以看出,由DMBA扩链的WPU的粒径较DMPA小,而DMPA则与SDA很接近。这可能是由于DMBA在预聚物中具有较好的溶解性,使离子基团更均匀地分散,从而使分散液稳定性较好。DMPA和DMBA的强度明显高于SDA是因为DMPA和DMBA属于硬段,而SDA属于软段。从DMA分析的Tgs和Tgh数据也可看出SDA扩链的WPU具有更高程度的相混杂。[6]

7、离子基的中和程度或离子对的性质

离子基的中和程度主要影响分散液的性质和贮存稳定性。对于阴离子型水性聚氨酯,其pH值一般控制在8~9乳液比较稳定。对于阳离子型水性聚氨酯,则pH值一般控制在5~6乳液比较稳定。在离子基含量适当的情况下,一般均采用100%中和。表7为离子基的中和程度对WPU性能的影响(中和剂为NaOH)。

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由表8可以看出,粒径依次增大的顺序为NH4+>Et3 NH4+>K+>Na+。NH4+具有较高的微相分离程度,因此具3 4有较高的力学性能。[7]

8、溶剂量

反应过程中加丙酮的主要目的是控制釜内树脂的黏度。随着反应的进行,树脂黏度渐渐增大,加入一定量的丙酮以降低黏度。加丙酮的量是根据黏度大小决定的。丙酮量不够,易造成产品颗粒较大,影响产品质量。丙酮加入量对WPU性能的影响见表9。

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9、结束语

本文探讨了合成WPU过程中一些主要的结构因素对WPU性能的影响。随着原材料和助剂工业的不断发展,对于新原料体系和新扩链剂对WPU性能的影响应及时深入研究。

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